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  本专利针对现有减水剂制备工艺复杂、成品合格率低、耐坍能力差及抗压强度低的问题，提出采用六碳单体合成减水剂的创新方法。通过复配不饱和聚醚大单体、不饱和磷酸酯与丙烯酸羟乙酯等组分，优化原料配比及合成工艺，明显提升减水率与混凝土的坍落度保持能力及抗压强度，实现高效能减水剂的制备。

  1.本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体的，涉及一种采用六碳单体合成减水剂制备方法。

  2.混凝土是用途最广的建筑材料，在工程领域发挥着其他材料无法替代的作用，目前的混凝土是建立在聚羧酸减水剂和矿物掺合料两大科学技术发展基础上的七组分新型建筑材料。

  3.随着国民经济的发展。目前混凝土行业发生很多变化，这些改变也对我们的混凝土提出了更高的要求。目前行业发生的变化主要有：

  4.(1)混凝土原材料日趋匮乏，材料性能不稳定，质量波动较大。如对于天然砂资源禁止开采，机制砂性能不稳定等，这些改变都给混凝土行业带来了较大影响。除了原材料品种发生改变，混凝土的原材料质量也在变化，地域不同、生产厂商不同，各原材料质量也存在不同，甚至同一厂家生产的原材料质量也存在波动。

  5.(2)一些复杂结构、高层超高层建筑结构的出现对混凝土性能强度、和易性、耐久性提出了更加高的要求。如目前超塑性、高强度混凝土的应用，这些都对混凝土技术人员提出了更高的要求。

  6.为了应对以上种种变化和带来的难题，混凝土减水剂也在更新换代，由以前的脂肪族、萘系过渡到目前应用较广的聚羧酸系列，聚羧酸类外加剂综合性能虽好，但在应对复杂多变的地材时也需量身定制专门配方，才能应对变化的原材料市场带来的混凝土种种问题。

  7.本发明提出一种采用六碳单体合成减水剂制备方法，解决了有关技术中混凝土用减水剂制备工艺复杂、制得的成品合格率低、耐坍能力差、抗压强度低的问题。

  9.一种采用六碳单体合成的减水剂，包括a组分、b组分、c组分和d组分，所述a组分包括不饱和聚醚大单体35～37份、不饱和磷酸酯0.5～1.5份、水30～32份、双氧水0.25～0.27份，硫酸亚铁0.04～0.06份，次磷酸钠0.45～0.5份，所述b组分包括丙烯酸2～3份、水7～8份，所述c组分包括丙烯酸羟乙酯0.7～0.9份、维生素c 0.07～0.09份、水6～8份，所述d组分包括水14～16份，氢氧化钠1.4～1.7份。

  10.作为进一步的技术方案，所述不饱和聚醚大单体包括乙烯基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚中的一种或几种。

  11.作为进一步的技术方案，所述不饱和磷酸酯的制备方法，包括以下步骤：

  14.作为进一步的技术方案，所述步骤s1中六羟基庚醛与磷酰氯的质量份数比为1:0.5～2。

  15.作为进一步的技术方案，所述步骤s1中六羟基庚醛包括2,3,4,5,6,7-六羟基庚醛、(2s,3r,4r,5s,6s)-2,3,4,5,6,7-六羟基庚醛中的一种。

  16.作为进一步的技术方案，所述步骤s1中磷酸化的反应温度为60～80℃。

  17.作为进一步的技术方案，所述步骤s1中磷酸化的反应时间为6～8h。

  18.作为进一步的技术方案，所述步骤s2中磷酸酯与柠康酸酐的质量份数比为3:1～1.5。

  20.本发明还提出了一种采用六碳单体合成的减水剂的制备方法，包括以下步骤：

  24.a4、配制c组分：将丙烯酸羟乙酯、维生素c、水混合，得到滴加料ⅱ；

  25.a5、向步骤a2中加入其余a组分，并滴加滴加料ⅰ和滴加料ⅱ，滴加完成后，保温熟化1h；

  26.a6、配制d组分：将氢氧化钠与水搅拌至完全溶解，得到氢氧化钠水溶液；

  29.1、本发明通过在减水剂制备过程中添加经磷酰氯和柠康酸酐改性的六羟基庚醛，一方面，提高了减水剂的减水率；另一方面，提高了混凝土的耐坍能力和抗压强度。

  30.2、本发明通过添加丙烯酸羟乙酯，某些特定的程度上阻止了丙烯酸的自聚，提高了丙烯酸单体的共聚比例，本发明发现丙烯酸羟乙酯与不饱和磷酸酯配伍使用，存在一定的协同作用，提高减水剂减水率的同时，还提高了混凝土的耐坍能力和抗压强度。

  31.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。

  32.以下实施例1～4及对比例1～5所用的2,3,4,5,6,7-六羟基庚醛均购自boc sciences，(2s,3r,4r,5s,6s)-2,3,4,5,6,7-六羟基庚醛均购自卡博森斯化学科技(苏州)有限公司。

  34.s1、将2,3,4,5,6,7-六羟基庚醛与磷酰氯混合，在60℃磷酸化8h，得到磷酸酯，2,3,4,5,6,7-六羟基庚醛与磷酰氯的质量份数比为1:0.5；

  35.s2、向磷酸酯中加入柠康酸酐，酯化2h，制备不饱和磷酸酯，磷酸酯与柠康酸酐的质量份数比为3:1；

  36.s3、备料：a组分：异戊烯基聚氧乙烯醚35份、不饱和磷酸酯0.5份、水30份、双氧水

  0.25份，硫酸亚铁0.04份，次磷酸钠0.45份；b组分：丙烯酸2份、水7份；c组分：丙烯酸羟乙酯0.7份、维生素c 0.07份、水6份；d组分：水14份，氢氧化钠1.4份；

  37.s4、将所述a组分中异戊烯基聚氧乙烯醚在水中溶解(监测体系温度，确保单体溶解后体系温度在18

  39.s6、配制c组分：将丙烯酸羟乙酯、维生素c、水混合，得到滴加料ⅱ；

  40.s7、向步骤s4中加入其余a组分，并滴加滴加料ⅰ和滴加料ⅱ，滴加料ⅰ30min滴加完，滴加料ⅱ40min滴加完，滴加完成后，温度控制在29～32℃，保温熟化1h；

  41.s8、配制d组分：将氢氧化钠与水搅拌至完全溶解，得到氢氧化钠水溶液；

  44.s1、将2,3,4,5,6,7-六羟基庚醛与磷酰氯混合，在70℃磷酸化7h，得到磷酸酯，2,3,4,5,6,7-六羟基庚醛与磷酸的质量份数比为1:1；

  45.s2、向磷酸酯中加入柠康酸酐，酯化2.5h，制备不饱和磷酸酯，磷酸酯与柠康酸酐的质量份数比为3:1.2；

  46.s3、备料：a组分：乙烯基聚氧乙烯醚36份、不饱和磷酸酯0.8份、水31份、双氧水0.26份，硫酸亚铁0.05份，次磷酸钠0.46份；b组分：丙烯酸2.5份、水7.2份；c组分：丙烯酸羟乙酯0.8份、维生素c 0.08份、水7.2份；d组分：水14.65份，氢氧化钠1.5份；

  47.s4、将所述a组分中乙烯基聚氧乙烯醚在水中溶解(监测体系温度，确保单体溶解后体系温度在18

  49.s6、配制c组分：将丙烯酸羟乙酯、维生素c、水混合，得到滴加料ⅱ；

  50.s7、向步骤s4中加入其余a组分，并滴加滴加料ⅰ和滴加料ⅱ，滴加料ⅰ30min滴加完，滴加料ⅱ40min滴加完，滴加完成后，温度控制在29～32℃，保温熟化1h；

  51.s8、配制d组分：将氢氧化钠与水搅拌至完全溶解，得到氢氧化钠水溶液；

  54.s1、将(2s,3r,4r,5s,6s)-2,3,4,5,6,7-六羟基庚醛与磷酰氯混合，在75℃磷酸化6h，得到磷酸酯，(2s,3r,4r,5s,6s)-2,3,4,5,6,7-六羟基庚醛与磷酰氯的质量份数比为1:1.5；

  55.s2、向磷酸酯中加入柠康酸酐，酯化2.5h，制备不饱和磷酸酯，磷酸酯与柠康酸酐的质量份数比为3:1.3；

  56.s3、备料：a组分：烯丙醇聚氧乙烯醚36份、不饱和磷酸酯1.2份、水31份、双氧水0.26份，硫酸亚铁0.05份，次磷酸钠0.48份；b组分：丙烯酸2.7份、水7.6份；c组分：丙烯酸羟乙酯0.8份、维生素c 0.08份、水7.2份；d组分：水15份，氢氧化钠1.5份；

  57.s4、将所述a组分中烯丙醇聚氧乙烯醚在水中溶解(监测体系温度，确保单体溶解后体系温度在18

  59.s6、配制c组分：将丙烯酸羟乙酯、维生素c、水混合，得到滴加料ⅱ；

  60.s7、向步骤s4中加入其余a组分，并滴加滴加料ⅰ和滴加料ⅱ，滴加料ⅰ30min滴加完，滴加料ⅱ40min滴加完，滴加完成后，温度控制在29～32℃，保温熟化1h；

  61.s8、配制d组分：将氢氧化钠与水搅拌至完全溶解，得到氢氧化钠水溶液；

  64.s1、将(2s,3r,4r,5s,6s)-2,3,4,5,6,7-六羟基庚醛与磷酰氯混合，在80℃磷酸化6h，得到磷酸酯，(2s,3r,4r,5s,6s)-2,3,4,5,6,7-六羟基庚醛与磷酰氯的质量份数比为1:2；

  65.s2、向磷酸酯中加入柠康酸酐，酯化3h，制备不饱和磷酸酯，磷酸酯与柠康酸酐的质量份数比为3:1.5；

  66.s3、备料：a组分：乙烯基聚氧乙烯醚37份、不饱和磷酸酯1.5份、水32份、双氧水0.27份，硫酸亚铁0.06份，次磷酸钠0.5份；b组分：丙烯酸3份、水8份；c组分：丙烯酸羟乙酯0.9份、维生素c 0.09份、水8份；d组分：水16份，氢氧化钠1.7份；

  67.s4、将所述a组分中乙烯基聚氧乙烯醚在水中溶解(监测体系温度，确保单体溶解后体系温度在18

  69.s6、配制c组分：将丙烯酸羟乙酯、维生素c、水混合，得到滴加料ⅱ；

  70.s7、向步骤s4中加入其余a组分，并滴加滴加料ⅰ和滴加料ⅱ，滴加料ⅰ30min滴加完，滴加料ⅱ40min滴加完，滴加完成后，温度控制在29～32℃，保温熟化1h；

  71.s8、配制d组分：将氢氧化钠与水搅拌至完全溶解，得到氢氧化钠水溶液；

  74.s1、备料：a组分：乙烯基聚氧乙烯醚36份、水31份、双氧水0.26份，硫酸亚铁0.05份，次磷酸钠0.46份；b组分：丙烯酸2.5份、水7.2份；c组分：维生素c 0.08份、水7.2份；d组分：水14.65份，氢氧化钠1.5份；

  75.s2、将所述a组分中乙烯基聚氧乙烯醚在水中溶解(监测体系温度，确保单体溶解后体系温度在18

  78.s5、向步骤s2中加入其余a组分，并滴加滴加料ⅰ和滴加料ⅱ，滴加料ⅰ30min滴加完，滴加料ⅱ40min滴加完，滴加完成后，温度控制在29～32℃，保温熟化1h；

  79.s6、配制d组分：将氢氧化钠与水搅拌至完全溶解，得到氢氧化钠水溶液；

  82.s1、备料：a组分：乙烯基聚氧乙烯醚36份、水31份、双氧水0.26份，硫酸亚铁0.05份，次磷酸钠0.46份；b组分：丙烯酸2.5份、水7.2份；c组分：丙烯酸羟乙酯0.8份、维生素c 0.08份、水7.2份；d组分：水14.65份，氢氧化钠1.5份；

  83.s2、将所述a组分中乙烯基聚氧乙烯醚在水中溶解(监测体系温度，确保单体溶解后体系温度在18

  85.s4、配制c组分：将丙烯酸羟乙酯、维生素c、水混合，得到滴加料ⅱ；

  86.s5、向步骤s2中加入其余a组分，并滴加滴加料ⅰ和滴加料ⅱ，滴加料ⅰ30min滴加完，滴加料ⅱ40min滴加完，滴加完成后，温度控制在29～32℃，保温熟化1h；

  87.s6、配制d组分：将氢氧化钠与水搅拌至完全溶解，得到氢氧化钠水溶液；

  90.s1、将2,3,4,5,6,7-六羟基庚醛与磷酰氯混合，在70℃磷酸化7h，得到磷酸酯，2,3,4,5,6,7-六羟基庚醛与磷酰氯的质量份数比为1:1；

  91.s2、向磷酸酯中加入柠康酸酐，酯化2.5h，制备不饱和磷酸酯，磷酸酯与柠康酸酐的质量份数比为3:1.2；

  92.s3、备料：a组分：乙烯基聚氧乙烯醚36份、不饱和磷酸酯0.8份、水31份、双氧水0.26份，硫酸亚铁0.05份，次磷酸钠0.46份；b组分：丙烯酸2.5份、水7.2份；c组分：维生素c 0.08份、水7.2份；d组分：水14.65份，氢氧化钠1.5份；

  93.s4、将所述a组分中乙烯基聚氧乙烯醚在水中溶解(监测体系温度，确保单体溶解后体系温度在18

  96.s7、向步骤s4中加入其余a组分，并滴加滴加料ⅰ和滴加料ⅱ，滴加料ⅰ30min滴加完，滴加料ⅱ40min滴加完，滴加完成后，温度控制在29～32℃，保温熟化1h；

  97.s8、配制d组分：将氢氧化钠与水搅拌至完全溶解，得到氢氧化钠水溶液；

  100.与实施例2的区别仅在于步骤s1中将2,3,4,5,6,7-六羟基庚醛替换为等量的葡萄糖。

  101.按水泥:砂:石＝390:750:960配制混凝土，其中：水泥为强度等级为42.5的硅酸盐水泥，砂为细度模数2.6的中砂，石子为粒径5～25mm连续级配碎石，配比为重量份；混凝土中减水剂的掺量为水泥总重0.5％。按照gb8076-2008《混凝土外加剂》标准中减水剂的测试标准，比较了本发明的减水剂(实施例1～4及对比例1～5)的减水率、坍落度和抗压强度，试验结果见表1。

  根据表1能够准确的看出，实施例1～4向减水剂的配方中加入丙烯酸羟乙酯和不饱和磷酸酯制备的减水剂具有高减水率，将其应用于混凝土中，混凝土有优异的耐坍能力和抗压强度，然而对比例1～3制备的减水剂与实施例2相比，在减水率、耐坍能力和抗压强度上均明显降低，说明丙烯酸羟乙酯和不饱和磷酸酯之间具有复配增效作用。

  对比例1与实施例2的区别仅在于，对比例1在制备减水剂过程中没有添加不饱和磷酸酯和丙烯酸羟乙酯，制备的减水剂的减水率下降，应用于混凝土中时，导致混凝土的耐坍能力和抗压强度，明显降低。

  对比例2与实施例2的区别仅在于，对比例2中没有添加不饱和磷酸酯，导致制备减水剂的减水率显著降低，同时混凝土的耐坍能力和抗住压力的强度均低于实施例。

  对比例3与实施例2的区别仅在于，对比例3在c组分中没有添加丙烯酸羟乙酯，制备的减水剂在减水率和混凝土耐坍能力、抗住压力的强度上均显著降低。

  对比例4中将2,3,4,5,6,7-六羟基庚醛替换为等量的葡萄糖。导致制备的减水剂，在减水率和混凝土的耐坍能力与抗压强度上均不如实施例。

  以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

  技术研发人员：鲍艳卫 李静 赵欣 张宾 辛可欣 张洲 王萍 马宁 钟芳林

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